Weiter ging die Fahrt nach Volterra – bekannt als Stadt der Etrusker und des Alabasters. Allerdings ist es die mittelalterliche Architektur, die heute das Stadtbild bestimmt und Volterra interessant macht. Von jeher hat die besondere geographische Lage der Stadt, hoch gelegen auf einem Hügel, fernab von den großen Handels- und Verkehrsstraßen der Antike und der Neuzeit, ihr soziales und wirtschaftliches Geschick bestimmt. Über die Herkunft der Etrusker wird nach wie vor gerätselt; sicher ist aber, dass Velathri, das heutige Volterra, der wichtigste Bündnispartner im Norden des etruskischen Zwölfstädtebundes der Lukumonien (Fürstentümer) war. Sein Reichtum gründete vor allem auf Mineralfunden und dem daraus resultierenden Handel mit Kupfer und Salz. Aus dieser Periode sind noch die Porta all’Arco und die Porta Diana des ehemaligen großen Mauerrings aus dem 5. bis 4. Jahrhundert v.Chr. erhalten. Allerdings wächst der hellenistische Einfluss, und der römische Expansionsdrang zielt auch auf Velathri: 283 v.Chr. wird Volterrae Teil der italienischen Konföderation. Das Christentum hält Einzug, und im 5. Jahrhundert wird Volterra Diözese mit einem weiten Einflussbereich. Mit dem Ausbreiten des Feudaladels beginnt allerdings auch der Verfall der Macht des Adels, und die Entscheidungsgewalt geht auf die Bischöfe über. Aus dem 12. und 13. Jahrhundert sind heute noch die Turmhäuser erhalten, die die adelige Bevölkerung schützen sollten, sowie die Stadtmauer und der Priorenpalast. 1472 wird Volterra Florenz unterworfen, und die mächtige Festung mit dem Rundturm, dem Maschio, wird errichtet. Wirtschaftlich kann Volterra nach den Belastungen durch Kriege, Ausbeutung und die Pestepidemie für lange Zeit nicht mehr Fuß fassen. Erst im 19. Jahrhundert zeichnet sich eine Wende ab, als die Salzgewinnung industrialisiert wird und das Alabasterhandwerk einen neuen Aufschwung nimmt.